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图15 飞秒激光诱导硅微槽阵列的水下各向异性油润湿性。
飞秒激光烧蚀的粗糙硅表面的水下超疏油性和超低的油粘附性意味着激光结构区域的油滴处于水下Cassie状态。因此,当微槽结构表面浸入水中时,微槽湿润并充满水,可以防止油滴与粗糙的微结构有效接触。在水下杨氏润湿状态下,油滴只接触到微沟槽微观结构的尖端,而在相邻的微沟槽之间,油滴可以完全接触到未受辐照的平坦区域,如图15e,f。根据吉布斯准则,在不同润湿性区域的边界处存在一个能垒。在飞秒激光烧蚀微槽阵列中,微槽中滞留水与未处理畴之间的能量屏障可以阻碍油滴沿垂直方向的扩散。由于平行方向上不存在能障,所以小油滴更倾向于沿着微槽被拉长(图15e,f)。结果表明,水下油滴在平行方向上的OCAs值小于垂直方向,表现出可控的各向异性油滴润湿性。
Wu的小组进一步验证了微槽结构表面上的各向异性水下油润湿。他们开发了一种简单的方法,通过乙醇或蔗糖辅助飞秒激光照射在硅表面构建微骨或微摩尔。当扫描空间(D)足够大时,在扫描线之间出现一些未处理的空间(图16a,b)。发现在蔗糖溶液中制备的扫描线比在乙醇中制备得的扫描线宽。图16c,d显示了油滴的形状,该油滴放置在水介质中d为200µm的所得微槽表面上,分别沿扫描线(平行方向)和垂直方向观察。
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图16 通过液体辅助飞秒激光辐照制造的线图案表面的各向异性水下油润湿和滑动。
3.4水下高透明度
水下超疏水性的形成需要在基底表面构建粗糙的微结构。然而,这种粗糙的微观结构通常会导致强烈的光散射,并使所得表面变得完全不透明。透明度差限制了制备的超亲油表面在水下光学中的应用,如潜水镜、水下相机的防油窗口、生物活性细胞的可成像基底等。
在自然界中,在阳光明媚的日子里,灰蝶的花瓣是白色的,但在雨中它们变成透明的,如图17a,b所示。事实上,空气中灰树花瓣的白色不是由天然白色色素造成的。花瓣的内部包括大量的陷窝和细胞间隙。在阳光明媚的日子里,这些腔隙和细胞间隙充满了空气,导致无色的细胞淋巴和捕获的空气之间的界面发生漫反射。因此,正是疏松的细胞结构导致了植物花瓣的白色。然而,液体/液体(水/细胞淋巴液)界面可以取代雨水中原始的空气/液体(空气/细胞淋巴液)界面,因为水进入陷窝和细胞间空间。由于细胞淋巴和水的折射率非常接近,漫反射和散射大大减弱,因此花瓣变得透明。受这一有趣现象的启发,一种简单的提高粗糙表面透明度的策略是用水填充粗糙微结构的空隙。
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图17 飞秒激光烧蚀后的水下超疏水二氧化硅玻璃表面具有良好的透明度。
飞秒激光烧蚀二氧化硅玻璃表面不仅具有超疏水性(图8),而且在水介质中具有良好的透明度(图17)。它在空气中看起来是白色的(图8a),就像灰树花瓣的颜色。当一张带有黑色字母的纸放在激光构造的样品后面时,这些字母很难看到(图17c)。表面容易被油污染。如果油滴(红色)滴到激光结构化区域上,它将在与石英玻璃接触后迅速扩散一次(图17c)。相反,当样品浸入水中时,由于粗糙二氧化硅玻璃表面的水下超疏水性,表面上的染色油滴可以保持球形(图17d插图)。石英玻璃后面的字母“XJTU”可以清晰地捕捉到,这表明所得石英玻璃在水中的透明度非常高(图17d)。图17e显示了飞秒激光烧蚀二氧化硅玻璃与平板相比的紫外-可见光谱。在可见光波长下,粗糙石英玻璃在空气中的透射率较低,但在水中的透射器非常接近于在空气中裸露的平面石英玻璃。