陶瓷膜具有较高的耐热性和耐化学性，在苛刻条件下的纳滤过程中起着重要的作用。然而，陶瓷膜在盐过滤中的应用受到孔径和表面电荷的限制，具有挑战性。本文采用聚多巴胺与聚乙烯亚胺(PDA/PEI)共沉积，戊二醛(GA)交联的方法制备了复合陶瓷纳滤膜。采用陶瓷超滤膜作为载体，使复合膜具有较高的机械稳定性和良好的亲水性。改性后的膜表面电荷强，膜孔径小，对盐溶液的截留效果显著提高。戊二醛交联的聚多巴胺/PEI改性层通过共价键与陶瓷膜表面结合，具有良好的耐热性能。在高温条件下，复合陶瓷纳滤膜对二价盐溶液仍具有良好的截留性能。总之，这项研究提供了一种复合陶瓷纳滤膜，可用于高温脱盐，实现可持续的化学过程。
图1 改性陶瓷膜的制备和纳滤工艺示意图
在陶瓷膜的改性中，表面-OH基团通常起着重要的固定作用。通常，陶瓷膜的化学改性是通过表面-OH基团的反应性来实现的。在这项工作中，超滤陶瓷膜亲水性表面作为改性载体。为了探究陶瓷材料对改性过程的影响，聚多巴胺/PEI沉积时间的调查结果如图2a所示。沉积密度随沉积时间的增加而增加，但在2 h后，沉积密度趋于稳定，为0.545 mg/cm2。这一现象可以解释为多巴胺聚集体以非共价相互作用的形式沉淀，随后很难沉积在膜表面。聚多巴胺/PEI在膜表面的沉积密度直接影响复合膜的孔径大小。MWCO的变化证实了膜孔径的减小是由于聚多巴胺/PEI涂层的存在。用聚乙二醇(PEG)(200、600、1500和4000 Da)作为电中性溶质对改性陶瓷膜的MWCO进行了表征。图2b显示了膜的MWCO与聚多巴胺/PEI涂层共沉积时间的关系。随着沉积时间的增加，改性陶瓷膜的PEG截留率先增大后趋于稳定。2小时后，改性陶瓷膜的MWCO约为220 Da，表明膜的孔径约为0.7 nm。当多巴胺/PEI共沉积达到稳定状态时，改性膜的PEG排斥性能无法进一步提高。当改性时间为2 h时，由于膜孔径的减小，PEG溶液的渗透性降低了约87%。2 h后，改性膜表面的改性层趋于稳定，渗透性变化不大。
图2 (a)沉积密度(DD)与沉积时间(多巴胺=2g/L, PEI =2g/L)的关系，(b)沉积时间对改性陶瓷膜MWCOs的影响(多巴胺=2g/L, PEI =2g/L)。
在错流模式下进一步表征了改性陶瓷膜的过滤性能。改性溶液中PEI的浓度对MgCl2的截留有显著影响。如图3a所示，没有PEI附着，MgCl2的滞留量甚至有所下降，这是由于表面正电荷密度降低造成的。当PEI浓度从0.5 g/L增加到2 g/L时，保留率明显增加。然而，当PEI浓度进一步提高时，其截留性能略有变化，这与表面电位变化规律一致。随着沉积时间的增加，MgCl2溶质的截留率先增加后逐渐稳定，如图3b所示。改性后的水通量显著降低，纳滤性能显著提高。MgCl2的截留率由19%提高到91%。改性2 h后，MgCl2的水通量和截留性能趋于稳定，表明共沉积过程达到了稳定状态。即使延长沉积时间，分离性能也不会再得到改善。因此，选择2 h为最佳改性时间。这一结果与使用有机膜作为载体的报道略有不同。与有机膜表面丰富的带电官能团相比，陶瓷膜表面单一的羟基很难抑制多巴胺和PEI的共沉积。这有利于多巴胺和PEI对陶瓷膜的表面改性。此外，采用小孔径超滤膜作为载体可以减少聚多巴胺/PEI溶液的渗透，提高共沉积效率。因此，在较短的共沉积时间内，陶瓷膜就能达到预期的改性效果。
图3 增加PEI浓度(0 g/L、0.5 g/L、1 g/L、2 g/L和3 g/L，改性时间为2 h) (a)和改性时间(多巴胺= 2 g/L, PEI = 2 g/L) (b)对改性陶瓷膜分离性能的影响。试验条件:MgCl2浓度为1 g/L, 25 , 0.5 MPa, pH = 6.5。
