作者认为两个特征决定了电化学电池中发生的动力学过程的基本对称特征。(i)单轴对称:与动力学过程相关的梯度场,具有单轴、一维性质,使用具有z从工作电极指向对电极的圆柱坐标系;(ii)旋转不变性:电化学活性晶体的特性应该对Φ的扰动具有增强性。也就是说,由于电池固有的单轴对称性,电极表面上的活性晶体材料表现出相似或相同的电化学响应,而与特定的面内取向排序无关。
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图2.电池电极附近的对称性分析。
因此,将垂直于电极表面的方向(在冶金学中也称为法线方向ND)定义为电化学电池的主轴Pec。关于Pec的电极尺度晶体学特征的调节是一个重要的设计变量。具体而言,晶体方向与Pec平行/垂直排列的电极设计将提供固有的优势/劣势。此外,在已知有利的面外方向的情况下,具有指定晶体取向顺序(例如单晶或图1中所示的织构之一)的电极设计将是最佳。
2.电池中的晶体学、各向异性和对称性
2.1.电极材料和电化学电池的定向排列
取向顺序对Pec的影响是显而易见的,将主轴Pc定义为晶体中最高堆积密度层的法线向量,垂直于Pc的方向构成可能方向的集合称为Sc,参考平行于Pc或Sc的单位向量来讨论任何晶体的各向异性特性。结果表明,从广义上讲,存在三种类型的晶体取向顺序:非织构多晶、织构多晶和单晶(图1)。非织构多晶是基础研究和商业化电池中最常见的结晶度,其固有晶体各向异性的调节和利用最小。测量的电化学性能是这些晶体的平均值,具有广泛的取向分布。在此基础上,人们可能会认为单晶材料提供了最佳选择,因为它们具有最明确的晶体排列,即最高可能的取向顺序。然而,由于旋转不变性(图2),预计晶体的面内排序对其电化学响应产生最小的影响。单晶电极材料的一个更直接的缺点是,它们的高成本限制了在可负担的大尺寸电池中的可扩展使用。具有与