倒置单线态和三重态激发的延迟荧光
文章出处：Naoya Aizawa, Yong-Jin Pu, Yu Harabuchi, Atsuko Nihonyanagi, Ryotaro Ibuka, Hiroyuki Inuzuka, Barun Dhara, Yuki Koyama, Ken-ichi Nakayama, Satoshi Maeda, Fumito Araoka, Daigo Miyajima. Delayed fluorescence from inverted singlet and triplet excited states. Nature 2022, 10.1038/s41586-022-05132-y.
摘要：Hund多重定律指出，对于给定的电子构型，较高的自旋态具有较低的能量。对分子激发态的这一规则进行改写，可以预测自旋单态和自旋三重态激发态之间存在正能差，这与近一个世纪以来的大量实验观测结果一致。本文报道了一种不服从Hund定律的荧光分子，具有负的单-三态能隙，为-11 2 meV。单线态和三线态激发态的能量反转产生延迟荧光，时间常数较短，为0.2 μs，由于最低能量激发态的发射单线态特性，延迟荧光时间常数随温度的降低而反常地降低。使用这种分子的有机发光二极管(OLEDs)表现出快速的瞬态电致发光衰减，峰值外部量子效率为17%，显示出其在光电子器件(包括显示器、照明和激光器)方面的潜在意义。
分子激发态的自旋多重性在有机光电器件中起着至关重要的作用。就OLEDs而言，载流子的重组导致以1: 3的比例形成单线态和三线态激发态。这种自旋统计量限制了OLEDs的内部量子效率，并由于三重态激发态发射光子的自旋禁止性质而导致能量损失。为了克服这个问题，已经建立了两种作为光子获取“暗”三重态激发态的策略。第一种方法依赖于与过渡金属(如铱和铂)的有机金属络合物，这种络合物能诱导一个大的自旋-轨道耦合，从而使三重态以磷光的形式发射光子。另一种是使用表现热激活延迟荧光(TADF)的有机分子。这类材料具有能量闭合的单线态和三线态激发态，其中环境热能通过反向系统间交叉(RISC)将三线态向上转化为单线态。虽然TADF的概念有消除过渡金属需求的优点，但由此产生的时间延迟荧光通常具有微秒甚至毫秒范围内的时间常数，这个时间常数足以使有害的双分子湮灭，如三胞胎湮灭和三胞胎极化子湮灭，与延迟荧光竞争。这些双分子湮灭导致在高电流密度下器件效率的降低，这在OLEDs中被称为效率滚落，同时也产生高能激子，被怀疑会导致材料的化学降解，特别是在蓝色OLEDs中。因此，研究界将重点放在减小单线-三线能差(ΔEST)上，通过热激活加速上转化。另外，一个理想的情况是热力学有利的下转换为负ΔEST，如果将Hund的多重规则应用到能量最低的激发态，这是不可能的。在此，作者展示了高荧光有机分子的存在的实验证据，违背Hund定律，并拥有负ΔEST，以构建高效的OLEDs。
在分子激发态中对正ΔEST的大量观测通常是通过交换相互作用和涉及Pauli斥力的量子力学效应来理解的，Pauli斥力稳定了相对于单线态的三重态。如果能量最低的单线态和三线态(S1和T1)具有相同的单激发构型，则ΔEST简单地等于正交换能的两倍。尽管人们普遍认为ΔEST一定是阳性的，但在过去20年里，氮取代苯类似物(如环[3.3.3]吖嗪和七嗪)中讨论了可能为阴性的ΔEST。最近的理论研究也表明，在这些分子中有负ΔEST的可能性，通过解释双激发构型，其中两个已占据轨道的电子被提升到虚轨道。由于Pauli不相容原理限制了T1中可达的双激发构型，这种构型的有效混合使S1相对于T1稳定。如果这种稳定超过了交换能，ΔEST可能是一个负值(图1a)。然而，据作者所知，没有一个分子在实验上被识别为负ΔEST和由反向单态和三重态激发态(DFIST)产生的延迟荧光。作者注意到，双激发结构的解释已被证明是在理论上重现5,9-二苯基-5,9-二氮-13b-硼萘[3,2,1-de]蒽(DABNA-1) (0.15 eV)的小而正ΔEST的关键。
开创性的计算启发作者关注七嗪作为一种潜在的具有DFIST的分子。相关波函数理论表明，七嗪的S1比T1低0.2-0.3 eV，尽管S1是一个“暗”态，这意味着在D3h对称点群中，电子向基态的跃迁(S0)是禁止偶极子的，振子强度(f)为零。值得注意的是，七嗪核由几个合成的分子共享，这些分子表现出强烈的TADF和阳性Δ
