图1
图1c显示了通过TDDFT计算得到的筛选出的分子作为ΔEST和f的函数的统计量。从这个七嗪类似物的特定数据集中可以明显看出小ΔEST和大f之间的众所周知的权衡。尽管平衡这种权衡是最近TADF材料合成努力的一个关键问题，图1c展示了ΔEST和f的最佳组合，其中一个参数不能在不牺牲另一个参数的情况下再得到改进。图1d进一步可视化了每种荧光颜色ΔEST和f之间的权衡。筛选数据显示，5264个有希望在整个可见光谱显示荧光的候选化合物，其中ΔEST小于0.35 eV，f大于0.01。将蓝色荧光的垂直S1-S0能隙范围设置为2.70-2.85 eV，进一步将候选分子范围缩小到1028个，对应于所有筛选分子的2.97%。然后作者评估了它们的合成可行性，并选择了两个七嗪类似物HzTFEX2和HzPipX2 (图2a)进行进一步评估。作者注意到，这些分子恢复f，同时保留小的ΔEST (f = 0.010和0.015，ΔEST = 210和334 meV的HzTFEX2和HzPipX2)。这一趋势与最近计算筛选具有不对称取代的七嗪类似物是一致的。
为了检验HzTFEX2和HzPipX2是否具有负ΔEST，作者利用相关波函数理论计算了它们的S1和T1。单、双激发运动方程耦合簇(EOM-CCSD)计算预测HzTFEX2具有负ΔEST = -12 meV，肯定了其表现DFIST的潜力。相比之下，Hz临淄同城交友PipX2计算出的ΔEST仍然保持在10 meV的正值，这与目前最先进的TADF材料的值相当。图2b和2c显示了S1和T1的主要自然跃迁轨道(NTOs)对。在这两种分子中，空穴轨道都只定位在七氮原子核的外围六个氮原子上，而电子轨道则定位在核心的中心氮原子和碳原子上，以及取代基上。这些轨道的空间分离表明交换相互作用较弱，导致单激发图中S1和T1几乎简并。在多共振TADF材料中也发现了类似的NTOs空间分离，如DABNA-1。在这种情况下，通过包含双激发构型来稳定S1变得更加重要，从而决定了ΔEST的符号。的确，这两个分子的S1都包含双激发构型，其权重约为1%，用EOM-CCSD中双振幅的平方和来描述，其权重略高于T1。利用二阶代数图结构(ADC(2))和二阶摄动理论(CASPT2)的完全活动空间的其它两个基于波函数的计算，进一步验证了HzTFEX2中S1和T1的反演，计算结果分别为ΔEST = - 34 meV和- 184 meV。然而，对于HzPipX2，两种方法也反演ΔEST (-12 meV ADC(2)和-171 meV CASPT2)，而EOM-CCSD预测的值为10 meV。对ΔEST的估计的这种变化突出了目前激发态计算的局限性，需要结论性的实验评估。作者给出了其它二阶方法计算的ΔEST，以及猜测轨道的选择和活动空间的大小对CASPT2结果的依赖关系。
图2
将2,5,8-三氯七嗪与相应的醇或胺进行亲核芳香族取代，然后与间二甲苯进行Friedel-Crafts反应，合成HzTFEX2和HzPipX2。在脱氧甲苯溶液中评估了这两个分子的光物理性质(图3a)。HzTFEX2和HzPipX2的稳态吸收光谱分别包含以441 nm和429 nm为中心的最低能量吸收带，摩尔吸收系数在103 M-1·cm-1量级，反映了空穴与电子NTOs之间的空间分离。在光激发下，HzTFEX2表现出蓝色发射，峰值波长(λPL)为449 nm，光致发光(PL)的量子产率(ΦPL)为74%，而HzPipX2则观测到轻微的蓝移λPL为442 nm，相似的ΦPL为67%。TDDFT计算也预测了这些吸收和发射的能量差异，并将其归因于HzPipX2中哌啶基的给电子效应强于HzTFEX2中的2,2,2-三氟乙氧基。在掺气甲苯溶液中，HzTFEX2和HzPipX2的
