在CO生成速率中,LiPF6+EC有两个峰值,这可能是由于EC的热稳定性比其他三种溶剂好。分解开始时产生的CO2抑制了EC的分解,使其燃烧不完全,从而产生CO,随着时间的增加,物料燃烧充分,当物料剩余量较小时,剩余的残渣会附着在底部,阻碍传热,导致EC不完全燃烧产生更多的CO,达到第二个高峰。
锂离子电池火灾风险评估
为了进一步分析锂离子电池电解液的火灾危险性,基于锥形量热仪的测试数据,采用IFHI法和闪络特性指数法对锂离子电池电解液的火灾危险性进行了评估和分级。
1号火灾危险性综合指数分析评价法
火灾增长指数
材料热释放速率的峰值(pkHRR)与峰值出现的时间(t)的比值(从实验开始算起),即FPI = phrr/t .火增长指数反映了材料对热的响应能力。指数越大,说明当材料暴露在过高的热环境中时,能迅速着火,使火势迅速蔓延。一般来说,对材料安全水平的评价是由FPI和FGI决定的。
放热指数(THRI)
在锥形量热仪试验中,物质的燃烧属于燃料控制燃烧(正常通风,供氧充足),类似于火灾初期。因此,材料测试前6分钟的放热之和的对数值定义为材料的放热指数,即THRI=log(HRR/0.6)。放热指数越大,材料在规定时间内的放热越多。
烟雾指数(TSPI)
在锥形量热仪测试中,锥形量热仪通过激光系统测量烟气的衰减系数,计算其消光面积。材料实验前6分钟内烟雾总量的对数定义为烟雾指数,即:
TSPI6min=log(海洋MLR 36)
毒性指数(TOXPI6min)
电解液燃烧过程中会产生很多有毒气体,不同的有毒气体大小不一。研究表明,一氧化碳是最重要的有毒气体。在实际火灾中,有毒气体的生成速率对人的危害最大。因此,CO产率与质量损失率的乘积,即CO产率的对数值,近似代替烟气中有毒气体的产率指标,即toxpi6min = log (Cofield× MLR× 102)。
需要注意的是,在四个特征指标中,后三个都被选为6min的时间范围,因为对于民用建筑来说,规定的允许疏散时间正好在这个时间范围内,电池的燃烧性能在这个时间内对人员安全的影响最大。
根据电解质溶剂的燃烧参数数据,采用燃烧特性指数计算方法计算出FPI、FGI、THRI和TSPI,通过对四个数据的分析得到样品的火灾危险性指数。
从表中可以看出,通过计算分析,含LiPF6溶剂的火灾危险性为:LiPF6+DMC,LiPF6+DEC,LiPF6+EMC,lip F6+EC;;可以发现,EC的危险性较低,火灾危险性指数表明,离子电池的火灾危险性与电解液溶剂有关。
2号闪络特性指数法
闪络特性参数的评估方法是由彼得雷拉提出的。闪络危害也可以反映材料的热危害,闪络特性可以用X参数和Y参数来评价。X参数由峰值放热率与着火时间的比值决定,Y参数为放热总量,X被认为是材料的闪络倾向,可由公式X=pkHRR/TTI计算得出。彼得雷拉评价体系中材料的火灾危险性等级见下表。
采用闪络特征参数法评估锂离子电池电解液的火灾风险等级。电解质的燃烧参数数据通过闪络特性指数计算方法计算。
从表中可以看出,中度火险等级为:lip F6+EC;;火灾风险等级较高的有:LiPF6+DEC、LiPF6+DMC、LiPF6+EMC。可以看出,锂离子电池的火灾危险性受电解液溶剂的影响,但都具有较高的火灾危险性。
研究结论
LiPF6与不同溶剂混合时,锥形量热仪测得的燃烧参数不同,说明离子电池的热稳定性和危险性与电极材料和溶剂有关。
根据火灾危险性指数对四种离子电池电解液的评价,发现含LiPF6的溶剂的危险顺序为:LiPF6+DMC、LiPF6+DEC、LiPF6+EMC、LiPF6+EC。根据轰燃特性评估,发现中度火灾风险等级为:lip F6+EC;;火灾风险等级较高的有:LiPF6+DEC、LiPF6+DMC、LiPF6+EMC。
可见,锂离子电池的火灾危险性来自于其电解液溶剂,具有较高的火灾危险性。降低电解液的火灾风险对于锂离子电池的研究具有重要意义。
锥形量热仪在评价材料燃烧性能、阻燃机理、火灾模拟研究等领域发挥着非常重要的作用。通过对锂电池火灾危险性的研究和评价,可以看出锥形量热仪的测试数据是材料和产品消防安全评价的重要依据,对减少火灾事故造成的人员伤亡和财产损失也具有非常重要的指导作用。
参考