环境条件下具有亚稳态高压相的纳米晶体
文章出处：Tianyuan Xiao, Yasutaka Nagaoka, Xirui Wang, Tian Jiang, Derek LaMontagne, Qiang Zhang, Can Cao, Xizheng Diao, Jiahua Qiu, Yiruo Lu, Zhongwu Wang, Y. Charles Cao. Nanocrystals with metastable high-pressure phases under ambient conditions. Science 2022, 377, 870-874.
摘要：在由硒化镉、硫化镉或两者都包含的纳米球或纳米棒组成的明确模型系统中，研究了岩盐相的环境亚稳性，其组成、初始晶相、颗粒结构、形状、表面功能化和它们组合的有序水平的函数。作者的实验表明，这些纳米晶体系统在岩盐到闪锌矿的固相转变中表现出配体可调整的可逆性。利用颗粒间烧结技术在相变过程中制造动力学壁垒，以可控的方式产生环境压力亚稳的岩盐结构。互联的纳米晶体网络被认为是在环境条件下承载亚稳高能相的基本结构。这些发现提出了转变屏障工程的一般规则，这对下一代材料的合理设计很有用。
由原子集合而成的固体可以采用各种不同的结构相及其各自的物理化学性质，为材料的发现提供了基础。在环境温度和压力下，对于一个给定的原子集合，通常有一个热力学稳定相，其余的可能成为具有高于平衡态的正自由能的动力学捕获相亚稳态。然而，工程动力学势垒的一般策略尚未开发，但对于新材料的合理合成和扩大亚稳态材料的合成空间是必不可少的。
体相固体的相变表现出复杂的动力学，涉及在一个晶体域内不同位置平行发生的不同微观路径，因此很难通过实验确定。然而，实验测量的过渡压力与电子结构计算确定的理论值吻合得很好。例如，硅从金刚石到β-tin结构的热力学转变被计算为8.0 GPa，而这种转变在8.8-12.5 GPa的范围内被实验观测到。然而，基于弹性稳定性分析，Mizushima、Yip和Kaxiras (MYK)从理论上预测，无缺陷和无应变的体相硅在金刚石结构中可以保持亚稳到64 GPa，这意味着在结构转变中存在巨大的本征活化势垒(约0.3 eV·atom-1)。
这一差异表明，在高压实验中，真实固体中的缺陷机制大大降低了理想晶体中的固有势垒，并反映在压力释放时大多数固体的高压相松弛回环境相中。重要的是，MYK计算预测，大多数高能固相在周围条件下理论上是亚稳态的，如果它们的宿主晶体是无缺陷和无应变的。基于对固-固相变动力学途径的进一步理解，这一见解允许发展出一种制造给定化学成分的环境亚稳材料的一般方法。
高质量的胶体CdSe半导体纳米晶体(NCs)已被广泛用于研究四坐标六方纤维锌矿(WZ)到六坐标立方岩盐(RS)结构的相变。整体CdSe在约2.5 GPa时发生WZ到RS的相变，而无缺陷的WZ CdSe NCs在6.0 GPa以上的压力下可发生亚稳相变，为MYK计算的可靠性提供了可靠的证据。由于这些纳米碳纳米管在高压下可以作为单一结构域，它们的相变动力学比体积固体的相变动力学更简单，且具有很高的重复性。这样的优势使得实验测量基本性质成为可能，例如CdSe纳米碳中WZ到RS转变的能量、体积和活化熵，通过滑动面机制揭示了方向依赖的成核。然而，从六坐标RS到四坐标立方锌闪石(ZB)结构的逆向相变动力学途径尚不清楚。
有证据表明，在某些条件下，高压相在释放压力时仍能保留在纳米材料中。在室温条件下，11 nm的CdSe纳米碳化物样品由约20%的亚稳RS结构组成，13 nm的PbS纳米立方体样品由37.2%的亚稳高压相组成。此外，CdSe/ZnS和CdS NCs的RS相在环境压力下可以完全保持亚稳态。这些观测表明存在着消除高压结构中的晶体缺陷的未知机制。为了验证这一假设，作者对包含球形纳米碳管或CdSe、CdS或两者都包含的纳米棒的系统中RS-ZB转变的可逆性进行了机理研究。作者得到了深入的机制和微观过程，确定动力学势垒高度之间的两个晶体相。
研究了CdSe、CdS或两者的纳米碳纳米管中RS相的环境亚稳性，其亚稳性与纳米碳纳米管的组成、初始晶相、粒子结构、形状、表面功能化以及组装物的有序程度有关。通过透射电镜(TEM)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和荧光光谱验证了6种直径为4.8 nm的球形纳米材料和1种长度为23.8 nm、直径为4.8 nm的尺寸分布窄、结晶度高的CdSe/CdS纳米棒。通过配体交换，以设计的表面密度精确控制数控曲面。作者任意指定5个配体每nm2的表面密度为100%配体覆盖率。这些碳纳米管的组装是直接在金刚石砧的平面上或在二甘醇的气液界面上制备的。为了引入偏应力以促进粒子间的相互作用，在不使用压力介质的金刚石顶锤单元中进行了高压实验。通过在Cornell高能同步加速器源同时测量小角度和广角X射线散射(SAXS和WAXS)，确定了作为压力函数的固体相结构。
