在室温条件下，辛胺盖层的WZ CdSe纳米碳纳米管(覆盖率92%)形成了面心立方(fcc)结构的超晶格，粒子间距离为6.76 nm (图1A)。随着压力的增加，超晶格单元晶胞的尺寸逐渐减小，直到7.2 GPa以上，上层结构发生变形，而原子WZ单元晶胞的体积平稳减小，直到阈值压力(约6.0 GPa)，此时由于RS结构发生相变，单元晶胞体积突然减小(图1A)。解压缩后，扭曲的fcc超晶格结构得到了很大程度的恢复，而原子晶格系统则完全转变为四坐标ZB结构(图1A)。原子晶格固相转变的滞后量约为6.0 GPa，接近于压力介质环境下的滞后量。相比之下，在93%丁胺覆盖的CdSe NCs样本中，4.8%的RS相被保留到环境压力下。这些结果表明，配体壳层厚度对CdSe NC体系中RS-ZB相变的可逆性有重要影响。
作者进行了50多个基于同步加速器的高压实验，以研究RS CdSe结构的环境亚稳性，包括胺配体覆盖和烷基链长度、NC组件中的远程有序程度、施加的压力(高达22 GPa)和减压速率。在优化条件下，解压的CdSe NC样品中仅保留了50-60%的RS结构(图1B)。这一结果表明，胺配体的表面结合可能过于强烈，使相邻碳纳米管之间的有效相互作用最小化。然而，当使用弱结合配体吡啶时，NC组件几乎没有长程顺序，从15.0 GPa解压后的NC系统中没有保留RS结构，而从16.2 GPa解压后，保留了3.9%的RS结构。这些结果表明，在环境条件下，NC组件的顺序应该在RS CdSe结构的保存中发挥作用。
为了减弱配体的平均结合强度，同时保持NCs形成有序上层结构的能力，作者使用了一种双配体方法，将初级胺(作为较强的结合配体)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) (作为较弱的结合配体)混合。辛胺和CTAB修饰的CdSe NCs组装(5:1，覆盖率63%)形成d111间距为5.03 nm的fcc超晶格(图1C)。在这些组件中，RS-ZB转变完全不可逆，RS CdSe结构在环境条件下完全保存(图1C)。当压力增加到7.5 GPa时，催化裂化上部结构的晶格常数逐渐减小。在12.0 GPa以上的压力下，上部结构开始变形(表现为d111间距的持续膨胀)，然后不可逆地转变为层状结构。减压至环境压力后，片层结构保持完整，d间距进一步增加至5.81 nm (图1C)。
透射电镜观察表明，RS CdSe纳米碳纳米管仅以聚集体的形式存在。超声处理后，它们在氯仿中重新分散到4.8 nm的胶体颗粒中，但晶体相转变为ZB结构。总之，这些结果表明强烈的粒子间联系(如烧结)可能发生在片层结构中，这可能与RS CdSe结构的环境亚稳性有关。在丁胺和CTAB配体覆盖的CdSe NCs中也观测到了类似的配体定制现象。
ZB CdSe的生成能比WZ形式低1.0 meV·atom-1，且碳纳米管被不同于WZ形式的晶面包围。然而，4.8 nm的ZB和WZ CdSe纳米材料在压力诱导的RS结构转变和配体可调整的RS-ZB相变可逆性方面没有显著差异。由ZB NCs合成的RS CdSe纳米碳也可以合成出纯净的环境亚稳态RS CdSe纳米碳，表明初始晶相对合成的RS纳米碳纳米碳的环境亚稳态不重要，由ZB和WZ相转变而来的RS纳米碳纳米碳具有简并的三维原子精细结构。
图1
体相CdS，如CdSe，在约2.5 GPa的压力下发生了可逆固-相转变，从四坐标结构转变为六坐标结构。然而，与CdSe相比，CdS NCs在其RS-ZB相变的配体可定制可逆性方面表现出了实质性的差异(图2A)。双配体功能化不是合成环境亚稳态RS CdS的必要条件。在超过10.4 GPa的压力下解压后，RS相完全保存在4.8 nm的ZB CdS NC组件中，其中胺配体覆盖高达95%，甚至用100%的吡啶配体覆盖，在这种情况下，NC组件没有显示出远程顺序(图2A)。相比之下，在含有过量十八硫醇(ODT)功能化的CdS NCs (一种比胺更强的结合配体，用于在高压下将CdS NCs分离为单独的粒子)的组装中，即使从15.2 GPa解压，RS-ZB相变也是完全可逆的(图2A)。这些结果表明，RS CdS相在纳米尺度上并不是本质上的亚稳态，这表明CdS NCs中观测到的亚稳态也应该与强的粒子间关联有关，就像RS CdSe NCs的情况一样。
为了进一步探索化学成分和粒子结构对纳米材料的影响，作者以3.4 nm的CdSe核为材料合成了4.8 nm的WZ或ZB结构CdSe/CdS核/壳核纳米材料，以3.4 nm的CdS核为材料合成了4.8 nm的WZ CdS/CdSe核/壳核纳米材料。就RS-ZB相变的配体可逆性而言，WZ和ZB CdSe/CdS NCs表现出与CdS NCs几乎相同的性质(图2B)，而CdS/CdSe NCs的行为介于CdS和CdSe NCs之间(图2C)。综上所述，这些结果表明壳和核的组成在环境条件下保持RS相起着重要的作用。
