为了研究NC形状效应，作者使用23.8 nm的WZ CdSe/CdS纳米棒在气-液界面上制备了原子排列的超晶格纳米棒。这些超晶格具有简单的六边形结构，晶格参数分别为a = 6.72 nm和c = 26.2 nm，其中CdSe/CdS纳米棒的原子WZ晶格与超晶格共轴对齐。当压力增加到6.3 GPa时，CdSe/CdS纳米棒的WZ-RS相变范围略低于4.8 nm的CdSe/CdS核壳纳米球。
图2
当压力大于约10.0 GPa时，RS相在室温条件下得到完整保存。在此过程中，六边形超晶格结构基本保留，但在c轴方向上d间距大幅减小，采用了一组新的晶格参数a = 6.97 nm和c = 17.5 nm(图3F和3G)。点状电子衍射(ED)模式表明，CdSe/CdS纳米棒的三维有序原子排列在超晶格中的RS相中(图3H和3I)。总之，作者的实验数据表明，在此过程中，WZ CdSe/CdS纳米棒转变为具有三个畴的双弯曲RS纳米棒，其高度约为15.8 nm，相邻畴之间的夹角为125.3o (图3F-3J)。这种形状的变化涉及(0001)WZ晶面的剪切运动，这与Alivisatos课题组提出的WZ向RS转变的方向依赖形核模型相一致。
三畴纳米棒的形成也与从RS团聚体中回收的ZB纳米棒的TEM观测结果一致。恢复后的纳米棒尺寸与压缩前的纳米棒相似，表现出形状形变的痕迹，并包含由应变引起的多晶畴和弯曲晶格条纹。基于所有的结构数据，重构的超晶格模型显示，每个双弯曲纳米棒在其b畴表面对应的矩形区域与四个相邻原子重叠，表明存在颗粒间烧结，这将导致RS相的亚稳性(图3K)。事实上，在CdSe/CdS纳米棒与过量强结合的ODT配体功能化的组装中，RS-ZB相变变得完全可逆，即使从12.5 GPa减压，也没有观测到可检测的RS相。
图3
从电导率测量中获得了有关颗粒间烧结的其它信息。由WZ-RS转变前恢复的WZ结构或由RS相转变的ZB结构组成的薄膜，在检测限下具有绝缘性能(小于10 pS)，而RS结构薄膜的电导率至少高出8个数量级，从3.0到8.0 mS (图4A-4C)。这些结果，连同TEM观测，提供了证据，证明周围的亚稳态RS相以三维互联和部分融合的NC网络的形式存在，这是由粒子间烧结形成的(图3和图4)。这些发现也表明，观察到的RS-ZB相变的配体可调整可逆性是由粒子间烧结过程中的配体效应引起的。其中表面配体重排是表面原子扩散和化学键形成的第一步。
图4
在无颗粒间烧结或低颗粒间烧结体系中，RS-ZB和RS-WZ的快速转变是由缺陷和晶格畸变形成的。在高压和/或偏应力诱导的粒子间烧结中，Gibbs自由能最小化驱动的固体化学反应在表面原子之间发生，形成有效的汇来吸收局部高能缺陷和晶格畸变。这些反应在相邻粒子之间产生晶粒和/或孪晶界(GTBs)，形成三维互联的纳米晶体网络，其中晶体缺陷可以通过应力驱动扩散或传播来离域。该过程允许GTB缺陷在互联网络内的离域和集体相互作用，其中GTB作为源、汇，或两者同时存在，通过吸收和湮灭消除晶体缺陷(注意，GTB也发生在单个双弯曲纳米棒中)。
此外，GTBs进一步充当阻碍或堵塞位错运动的势垒，稳定和硬化互联NC网络，并提供额外的机制来提高RS到ZB转变的活化势垒高度。这些缺陷消除和应变松弛机制取决于施加在系统上的流体静力和偏应力。作者的实验结果表明，产生RS结构的活化势垒高度与施加的最高压力密切相关，从较低压力解压的样品中观测到的RS-ZB转变的部分可逆性表明了这一点。这些结果进一步证明了给定NC系统的一个临界压力，超过这个临界压力，所得到的互联NC网络可以在环境条件下完全保持RS相位。
这种粒子间烧结(或部分熔合)机制与整个实验观测结果以及MYK预测结果吻合较好。在没有压力介质的情况下，三维互联NC网络的形成与一种称为力链网络的涌现现象产生了强烈的相互作用，力链网络是由粒子间的相互作用和系统内施加的压力的拓扑模式产生的。因此，NC组件的顺序影响颗粒间烧结的程度，以及由此产生的互联网络的机械完整性和应变均匀性(图1C和2C)。在无序系统中，NC形状的各向异性促进了各向异性力链网络结构的形成，产生应变NC网络，从而对高压相的环境亚稳性施加额外的影响。确实，当六边形超晶格结构的有序度降低时，CdSe/CdS纳米棒组装体保留了77.8%的RS相，而完全无序的CdSe/CdS纳米球组装体则保留了100%的RS相。此外，观测到的RS-ZB相变的配体可调整可逆性的成分依赖可能源于粒子间烧结的化学和机械性能的差异，以及相互连接的NC系统中晶体缺陷的形成、消除、传播和湮灭以及晶格畸变的弛豫。
