氧化还原条件下金属纳米粒子和氧化物载体之间的动态相互作用
文章出处：H. Frey, A. Beck, X. Huang, J. A. van Bokhoven, M. G. Willinger. Dynamic interplay between metal nanoparticles and oxide support under redox conditions. Science 2022, 376, 982-987.
摘要：贵金属粒子和可还原金属氧化物载体之间的动态相互作用依赖于与周围气体的氧化还原反应。透射电子显微镜显示，当系统暴露在含氧和氢的氧化还原反应环境中，在约1 bar总压力下及还原条件下，观测到包裹在TiO2上的Pt纳米粒子的强金属-载体相互作用(SMSI)消失了。金属-氧化物界面的不稳定和氧化还原介导的TiO2重构导致了依赖于纳米粒子取向的粒子动力学和定向迁移。当切换回纯氧化条件时，静态包裹的SMSI状态被重新建立。这项工作强调了反应态和非反应态之间的差异，并表明金属-载体相互作用的表现强烈地依赖于化学环境。
贵金属纳米粒子(NPs)被用作催化剂的活性成分，因此在化学品和燃料的可持续生产以及污染物的缓解方面发挥着重要作用。当贵金属以纳米粒子的形式分散在高比表面积的氧化物载体上时，会出现有趣的催化性能。虽然简单的模型将催化性能主要归因于尺寸效应，但由于金属是惰性氧化物载体上的活性相，金属和载体之间的协同作用可能是至关重要的。
金属-载体相互作用的一个突出例子是钛负载铂(Pt-TiO2)在高温还原处理(HTR)中化学吸附氢的损失。Tauster课题组首先观测到这种效应，它可以通过一系列高温氧化和随后的低温还原步骤来还原。最初，化学吸附抑制归因于系统的电子扰动，即还原气氛下Pt和Ti之间的键合。后续研究表明，原位还原活化导致Pt NPs被包裹在一层薄的、部分还原的TiO2层中。这种所谓的强金属-载体相互作用(SMSI)态的驱动力归因于表面能最小化。
类似的包裹效应也被报道用于Co、Ni、Au和Cu NPs。最近的研究表明，高温氧化处理也可以导致NP包裹。SMSI包裹的潜在好处包括对NP聚结和Ostwald成熟的增强电阻率。此外，催化剂的选择性可以通过改变分子在催化剂表面的吸附强度和阻断特定的活性位点来调节。因此，在可控的情况下开发金属纳米粒子及其载体之间的协同作用，对于改进催化剂和工艺的开发具有重要意义。
早期对SMSI的研究大多基于间接的、完整的光谱观测，并通过改变表面的化学成分或通过SMSI诱导的化学吸附容量的变化提供了NP包裹的证据。高分辨率的实空间方法，如扫描隧道显微镜(STM)和透射电子显微镜(TEM)，可以提供直接的原子尺度成像，以确认高温还原或分别氧化处理后包裹态SMSI的形成。然而，由于方法上的限制，包裹状态的直接成像大多是在原位实现的，在实验中，SMSI状态是在冷却过程中保存的，样品从催化反应器转移到显微镜的高真空环境中。尽管对保存的SMSI态进行了详细的表征，但对催化反应条件下金属-载体相互作用知之甚少。
由于金属粒子和可还原性载体的化学状态受化学环境的影响，因此需要研究它们在催化工况下的相互作用和可能的协同效应。通过原位STM和环境TEM的直接实空间观测显示了气相诱导的NPs重建和金属-载体界面的变化。环境瞬变电磁法一般只适用于约20 mbar的腔室压力。因此，根据所研究的系统，反应物种的压力依赖化学势可能太低，无法在较高的压力下触发与催化功能相关的特定过程和反应。然而，基于微机电的原位电子显微镜反应器的发展和商业可用性将可获得的压力范围扩大了大约两个数量级，并使所谓的压力差距部分弥合。
本研究建立在对氧化负载贵金属纳米粒子界面动力学的早期研究基础上。在更高的工作压力下，作者可以可视化与金属-载体相互作用直接相关的气相诱导过程，并揭示工作条件下NP、载体和气相之间的动态相互作用。作者选择了一种Pt-TiO2催化剂，因为它是首次描述SMSI状态的原型系统，而且作者最近已经证明，不仅在氢气条件下，而且在纯氧化条件下，Pt NPs的静态包裹状态也存在，然而，特定的覆层结构取决于气体环境。作者研究氢氧化是因为它是最基本的氧化还原反应，也可以被视为许多反应的代表，如部分碳氢化合物氧化。此外，该催化体系在高温下只能在气相反应中生成水。作者基于原位TEM的研究揭示了，一旦体系暴露在氧化还原活性体系中，H2和O2同时与催化剂相互作用，Pt的经典包裹的SMSI态通过覆层的失稳而失去。在此过程中，Pt和TiO2之间的固有晶格失配以及相关的界面应变降低了可还原氧化物中空位形成的能垒。由此产生的界面重构导致粒子形态的显著变化，并最终导致粒子迁移率的变化。以往的研究在纯还原或氧化环境中没有显示出这样的动力学，也不能代表反应条件。水，作为反应产物形成，不是所观测到的现象的原因。相反，在载气中加入水会抑制颗粒动力学。与NP行为相关的是金属载体界面的配置，如下图所示为三种不同取向的NPs的选择情况。这项工作为观测到的粒子重组和粒子定向迁移提供了解释。此外，它还为在氧化条件下观测到的非经典SMSI态提供了额外的证据。
