这三个例子说明了Pt NP和TiO2载体的相对取向如何与单个NPs的行为相关联。根据界面结构的不同，潜在的氧化还原过程可以产生重组不移动的Pt NPs，也可以产生定向地在表面重组和迁移的NPs。
图2
当作者通过关闭H2流，将气体成分从反应状态切换回纯氧化状态时，Pt NPs的包覆状态重新建立。H2浓度降低的第一个明显影响是Pt NPs的突然形态变化向更球形的形状，这是O2的典型影响(图3A-3C)。随后，作者观测到载体材料迁移到Pt NPs上，从而对过度生长层进行改造。从图3D-3F的图像序列可以看出，NP覆盖从Pt-TiO2界面开始向上传播。下面的载体在Pt NP附近的图像对比度减弱(图3D)，说明形成包裹层的材料来自于Pt NP附近。电子能量损失光谱测量证实了包覆层为TiO2。
图3
一旦包覆恢复，所有的动力效应停止，系统达到静态状态。由于水是反应产物，会影响上述粒子动力学，在进一步的实验中，首先将水蒸气混合送入含O2的大气中[达到水汽分压(pH2O)约为20 mbar]，然后在600 oC下混合氧气(700 mbar)和H2 (120 mbar)。影片表明，由于水蒸气的加入，既没有观测到粒子动力学，也没有观测到粒子迁移。只有在从反应气中提取水分后，粒子动力学才重新出现。
这项工作的动机是关于经典SMSI态的相关性，而不是还原活化，因此系统在反应条件下的行为。包覆通常被用来解释载体金属NPs行为的改变，尽管它代表了HTR或最近显示的O2处理后获得的状态。对于SMSI在反应条件下的状态及其与催化功能的关系，作者知之甚少。
从氧化气氛中包覆的NPs开始，这项工作的关键发现是，暴露在氧化还原活性环境中导致了覆盖层的去除，随后出现了粒子动力学。因此，一旦表面暴露在反应气氛中，经典的SMSI态就会消失。覆盖层的缺失表明，在H2中发现的被还原的TiO2覆盖层和在O2中发现的被氧化的版本在氧化还原条件下都不稳定。同时存在的还原剂和氧化剂诱导氧化还原过程，导致不稳定和覆盖缩回。氢在Pt上很容易被活化，但在TiO2上则不太可能被活化。它加入到反应气中会导致氧气从表层析出，从而使其不稳定，最终从粒子表面剥离。
Pt{100}面面积的增加表明，尽管在600 oC和60 mbar时H2的平衡覆盖率很低，但仍主导着NP的形状。图1G-1I提供了H2在Pt上活化的间接证据，在图1G-1I中，覆层收缩从NP的一个弯折处开始，并从那里扩展到Pt表面。在CO氧化过程中，在延伸的Pt{111}表面上观测到O-Fe-O三层膜的还原也有类似的机理。
氧化还原诱导的过程不仅使包覆层失稳，而且作用于剩余的Pt-TiO2界面，导致明显的粒子动力学。在均相应变下，在NP载体界面上产生了Pt和TiO2的结构不一致。应变具有moiré或重合晶格的周期性调制。应变调制局部地降低了可还原载体中氧空位形成的能量成本。实验中，在还原条件下，Ru-CeO2模型催化剂和Au-Ce界面上都观测到了类似的应变促进的氧空位引入，并用密度泛函理论(DFT)预测了TiO2上的Pt。
在金红石中，氧空位的聚集有利于剪切面的形成。这些所谓的Wadsley缺陷已经在低的氧缺乏时形成。剪切面的引入降低了储存在界面中的弹性能量密度，并提示被负载粒子的形态适应。随着还原程度的增加，TiOx对再氧化的局部亲和力增加到再氧化发生的程度，并再次诱导Pt NPs的形态适应。这种氧化还原介导的重建可以在影片中看到，它显示了TiO2结构在Pt NP下的周期性坍塌和重建。在一个简化的模型中，这个过程可以被视为一个振荡器，其中能量在应变或失配与化学能之间来回传递。该过程由H2和O2的竞争作用驱动，并由组成气体的足够高的温度和化学势实现。这种反应气氛诱导的重构已经通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)在稀释的反应气氛中揭示，并报道了Au在γ-氧化铁上、Au在TiO2上、Au在CeO2上、Pt在Fe3O4上的情况。在所有这些情况下，都检测到界面构型的变化，表现为粒子相对于界面的旋转运动或逐步平移运动。
作者的工作从低压准静态状态过渡到相关物种(H2和O2)的化学势足以诱导更实质性的氧化还原动力学的状态。在施加的压力下，活化的氢气可以很容易地从TiO2载体中除去氧气。总的来说，这个过程类似于Mars van Krevelen机制，因为来自催化剂的氧气最终会进入产品。然而，它并不局限于表面还原和氧化。作者的现场观测表明，根据粒子和载体的相对取向，界面重建会导致不同的粒子动力学。本文给出的三个典型实例表明，界面重构促进了Pt{111}滑动面上孪晶界面的形成和步进流的生长和收缩，并导致Pt NPs的定向表面迁移。在氧化还原条件下，粒子动力学和表面迁移在很大程度上是由化学过程驱动的，并由取向关系、表面结构和拓扑结构决定。这样，粒子的迁移行为可以被合理化。
