作者研究了金属-载体的相互作用，以及在氧化还原条件下SMSI包裹状态的相关性。TiO2负载的Pt NPs首先在H2中加热以诱导经典的SMSI态，然后在惰性气体净化下转移到O2气氛中。该处理导致Pt NPs处于非经典的氧化SMSI态。一旦制备完成，该体系将通过向O2流中加入H2过渡到相关的氧化还原反应体系。这一顺序导致Pt NPs的包裹状态逐渐改变，最终完全去除覆盖层(图1A-1F)。第一个可观测到的可归因于反应器中H2分压的增加的效应是层上还原的开始。它被检测为在(001)晶面上的覆盖层结构的瞬间变化，随后在(111)晶面上的覆盖层收缩(图1)。后者开始于未覆盖的Pt{110}型微晶面附近，如图1G到1I的图像序列中的传播还原面所示。在几秒钟内，覆盖层从Pt{111}表面消失，而一些瞬态斑块，选择性修饰在Pt{100}面，仍然可以观测到(图1C和1D)。在现场离子显微镜下，在Pt-TiO2体系中观测到类似的瞬时存在的纳米贴片，在铁氧化物负载的Pt NPs中也有报道。
当气体组分在180秒后达到一定的混合物(H2分压为60 mbar，O2分压为700 mbar)时，包覆过生长层从所有颗粒中完全缩回。因此，表现出包覆层的静态Pt粒子在纯H2 (经典的SMSI态)或纯O2 (非经典的SMSI态)中都存在稳定构型，但在两种气体同时存在的情况下则不存在。在剩余的NP载体界面上，也可以检测到Pt颗粒上的还原和氧化覆层之间的结构不相容的迹象。随着覆盖层的去除，Pt NPs通过{100}面的轻微扩展进一步发生了形状变化(图1A、1G和1F)。一旦覆盖层被完全移除，涉及重组和迁移的显著粒子动力学开始被观测到(图1E和1F)。
图1
以低倍率记录的影像显示了一系列NPs对反应条件的反应。正如影片所示，不同NPs之间的结构动力学和流动性程度不同。一些NPs保持不变，而其它NPs则出现结构性波动；一些保持静止，而另一些在基底表面移动。这些单独的动力学表明，每个NP响应根据局部表面的拓扑特征和界面的配置。由于金红石型TiO2优先暴露低能(110)面，而Pt NPs通常以截断立方面形式存在，大部分暴露{100}和{111}面，因此只需考虑有限数量的界面构型即可对观测到的行为进行总体描述。事实上，从吸附在同一TiO2粒子上的孤立Pt NPs的晶格条纹分析可以看出，Pt NP和载体之间存在明显的择优取向关系。如图2E和2F中傅里叶滤波图像中相应的彩色晶格条纹所示，粒子的(111)和(100)面具有相同的方向，因此，由晶格不匹配引起的界面应变最小化所驱动的优先方向。
作者考虑的第一个NP (图2A-2C)以垂直于Pt-TiO2界面的Pt(111)面为取向。复盖后收缩所记录的图像显示NP偶有轻微的旋转。这种轻微的旋转可能是由界面重构引起的，这与最近报道的低压环境TEM观测到的TiO2载体上Au NPs的气相诱导旋转的情况类似。随着H2分压的增加，Pt NP发生了明显的结构动力学，包括孪晶形成和沿Pt(111)面垂直于Pt-TiO2界面的上下运动剪切(图2C)。这种上下运动可以在图2D中看到，它是通过沿着时间轴将记录的图像堆栈切割一个平面而产生的。
界面的结构动力学表明，TiO2基底局部发生了塌陷，随后又发生了重建。TEM成像提供的横断面视图显示界面处有大量的材料重组，Pt(111)平面随之上下移动。这一过程的特征是明显地形成(111)孪晶面，在氧化还原环境中也观测到锌氧化物负载Cu NPs的情况。第二种情况，如图2G到2J所示，表示Pt(111)面几乎平行于Pt-TiO2界面的NPs。在此，观测到Pt{111}面呈重复的前后步流状运动。与图2A-2C中Pt(111)面上下移动的情况类似，这种移动可能是由类似的氧化还原过程引起的，但是，旋转90o并没有孪晶平面穿过Pt NP。
作者考虑的第三种情况是Pt NP取向的{001}面平行于Pt-TiO2界面。由于TEM图像只显示三维物体的二维投影，图2K-2N中界面的精确位置并不清楚。尽管如此，作者仍然可以通过时间和抽象的过程信息来跟踪移动NP的形状演变。NP暴露出相对于界面倾斜的Pt(111)面。有时，在粒子的右侧观测到(111)平面的微面，这实际上使它向下倾斜向基底(图2K)。片刻之后，右侧重建，直到一个平面(111)面恢复。这种向下的倾斜和随后的收缩反复发生，而左侧的相对面(111)，它面向基底，没有任何变化。Pt在一端的重组导致了Pt从右侧(后)向左侧(前)的净运输，并导致了一个传播运动。影片中显示了这种氧化还原化学驱动的Pt NP的定向迁移。
